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陶瓷基上化学镀铜

时间:2010-03-26 18:28:34点击:

  1  前言
  陶瓷具有各向同性、高耐磨、高强度、高绝缘、低热膨胀系数等优良的性能。陶瓷表面金属化不仅解决了陶瓷微粒与金属基体的浸润问题,而且通过焊接可使陶瓷与电子元件相连接。因此,可广泛用于航空航天和微电子工业。
  以甲醛作还原剂的化学镀铜液在施镀过程中除Cu2+被还原而沉积外,还存在形成Cu2O及其歧化反应的副反应,从而导致镀液分解、沉积速率下降和镀层性能恶化等问题[1]。故应在镀液中加入适宜的添加剂,如亚铁氰化钾和a,a’-联吡啶以提高镀液的稳定性,减少副反应和改善镀层性能。董超[1]等应用电化学恒电势扫描法研究了a,a’-联吡啶、L-精氨酸和亚铁氰化钾等添加剂的极化行为,指出这三种添加剂在化学镀铜中均起稳定作用,但作用机理不尽相同。刘兴平[2]研究了甲醇、亚铁氰化钾和a,a’-联吡啶对化学镀铜液稳定性的影响,结果发现,三者混合使用对镀液的稳定效果比单独使用时好。本文探索了镀液中存在a,a’-联吡啶和亚铁氰化钾时的化学沉积铜过程,根据镀液沉积速率经验方程[3,4],研究了镀液中a,a’-联吡啶和亚铁氰化钾对铜沉积活化能的影响,并探讨了温度和添加剂对镀液和镀层性能的影响。
  2 实验部分
  2.1 镀液基础配方
  镀液基础配方为:CuSO4·5H2O 28.0g/L,乙二胺四乙酸二钠44.0g/L,NaOH 20.0g/L,甲醛(37%)11.0 ml/L,用去离子水配制溶液。
  2.2 实验方法
  将半径为0.75cm的陶瓷片进行清洗→粗化→敏化→活化→还原等预处理[5]。化学镀铜在250mL的烧杯中进行,镀液体积为100mL,陶瓷片悬挂在镀液中,施镀过程中不断地用空气搅拌器鼓入空气。在保持其它组分和工艺条件不变的前提下,控制温度为35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃和70℃,进行化学镀铜。根据化学镀前后的质量变化、所用时间,求得沉积速率。
  3 化学镀铜基本过程及反应活化能
  化学镀铜按下列两个半反应进行,
  阳极反应:2HCHO十4OH-→2HCOO-十2H2O十H2十2e
  阴极反应:Cu(EDTA)2-十2e→Cu+ED-TA4-
  总反应:Cu(EDTA)2-十2HCHO十4OH-→Cu十2HCOO-十H2十2H2O十ETTA4-
  化学镀铜沉积速率受镀液温度、铜离子浓度、甲醛浓度、络合剂浓度、稳定剂浓度和pH值的影响。由于添加剂也影响化学镀铜基本过程,因此,上述4种配方的化学镀铜沉积速率为:
  υ1=K[Cu2+]a[HCHO]b[OH-]c[ED-TA4-]dexp(-Ea1/RT)
  υ2=K[Cu2+]a[HCHO]b[OH-]c[ED-TA4-]d[K4Fe(CN)6]eexp(-Ea2/RT)
  υ3=K[Cu2+]a[HCHO]b[OH-]c[ED-TA4-]d[a,a-联吡啶]fexp(-Ea3/RT)
  υ4=K[Cu2+]a[HCHO]b[OH-]c[ED-TA4-]d[K4Fe(CN)6]e[a,a’-联吡啶]fexp(-Ea4/RT)
  因为[Cu2+]、[HCHO]、[OH-]、[ED-TA4-]浓度保持不变,故可令A=K[Cu2+]a[HCHO]b[OH-]c[EDTA4-]d为常数,所以上述方程式可简化为:
  υ1=Aexp(-Ea1/RT)  (1)
  υ2=A[K4Fe(CN)6]eexp(-Ea2/RT)(2)
  υ3=A[a,a’-联吡啶]fexp(-Ea3/RT)(3)
  υ4=A[K4Fe(CN)6]e[a,a’-联吡啶]f
  exp(-Ea4/RT)  (4)
  式中Ea为沉积铜的化学反应活化能,T为工作温度,a、b、c、d、e、f、e’、f’为动力学参数。